農(nóng)藥制劑溶劑的應(yīng)用簡介

十九世紀(jì)來，烴類溶劑和石油產(chǎn)品已開始用于農(nóng)藥。早期，它們被用作殺蟲劑；稍后二十世紀(jì)初，煤油和其他一些石油餾份開始用于對雜草防除的研究；1925 年到1935 年，石油產(chǎn)品不僅用作活性組份，也開始用作殺蟲劑和殺菌劑的載體；大約在1940 年，溶劑和石油制品廣泛商業(yè)化地用作除草劑；二次世界大戰(zhàn)后，溶劑和石油制品的使用得以迅猛發(fā)展。今天，溶劑選用范圍已包括醇、酮及酯類等。

1、溶劑和石油制品的用途

    溶劑和石油制品在農(nóng)藥中起著重要的作用，它們用于乳油、溶劑基或油基溶液、懸浮劑中，作為表面活性劑和乳化劑混合物的載體以及作為助劑。在上述應(yīng)用中，比作為載體或稀釋劑更為重要的也許是它們對藥效的影響。溶劑在農(nóng)藥制造過程中也用作合成活性組份的原料及稀釋劑，關(guān)于這方面內(nèi)容本文將不作進(jìn)一步討論。
    溶劑和石油制品在農(nóng)藥中最廣泛的用途是用于乳油制劑。在這些乳油制劑中，溶劑溶解活性組份并作為其及其他制劑組份的載體，這一用途是眾所周知的并且成為當(dāng)代農(nóng)藥工業(yè)的一個主要部分。
    活性組份有時溶解于含有少量或不含乳化劑的溶劑或石油制品中，以無水溶劑基或油基溶液的形式使用，這很常見于世界上某些地區(qū)的手動和飛機(jī)用超低容量噴霧劑，在這些制劑中，溶劑或石油制品能提供一定粘性、擴(kuò)散性、所選擇的液滴粒徑和其他多種性能特點(diǎn)，以滿足在超低劑量下有效使用的要求。對這種應(yīng)用來說，水簡直太易揮發(fā)了，Ohambers 所計算的相對揮發(fā)性表明，水揮發(fā)速度比烴類溶劑快4～37 倍。
    在懸浮劑或其他一些制劑中，活性組份懸浮或擴(kuò)散于載體而并非溶解，這又表現(xiàn)出溶劑或石油制品的另一種用途。以往的商品化懸浮劑大都是水基的，但許多公司目前正在研制油基或溶劑基的懸浮劑配方。筆者認(rèn)為，認(rèn)識到溶劑和石油制品性能優(yōu)于水對今后的發(fā)展有很大影響。
    溶劑也用于農(nóng)用表面活性劑和乳化劑的稀釋劑和載體。過去，二甲苯是常見的載體，現(xiàn)在已被高閃點(diǎn)的C9 芳烴類溶劑廣泛取代，而C9 芳烴目前又正被閃點(diǎn)更高(>65℃)的芳烴取代。
    性能添加劑或助劑可能是溶劑和石油制品在農(nóng)藥中僅次于作乳油溶劑的第二大用途。為尋求這些助劑，工業(yè)上常轉(zhuǎn)向于高發(fā)精煉的石油制品，許多杰出的科學(xué)家如Barrentine、Foy 和Mowhorter 等人的研究已表明，這些高度精煉的油制品不僅能有助于提高制劑對昆蟲及植物的覆蓋性、濕潤性、粘著性、耐雨水沖刷能力等，而且也有助于提高鋪劑的滲透、轉(zhuǎn)運(yùn)和進(jìn)入氣孔等性能，簡言之，就是提高藥效。盡管許多研究是用油劑[一種可含17％(重量)表面活性劑的油制劑]進(jìn)行的，但也有試驗(yàn)證明，制劑中的表面活性劑并非總是必需的。Ohambers 經(jīng)試驗(yàn)表明加入表面活性劑的氯菊酯油劑對家蠅的擊倒時問與未加表面活性劑的相比并未減少。
    至今，許多研究證明藥效的增強(qiáng)與使用“傳統(tǒng)”石油產(chǎn)品作助劑有關(guān)，而現(xiàn)在越來越多的研究證實(shí)了在制劑中加入溶劑和石油制品在作油基和溶劑基制劑或?qū)⑵渥鳛檗r(nóng)藥載體時能提高農(nóng)藥的藥效。例如，研究者們正在證實(shí)使用溶劑或油制品取代水作載體能改善藥效。Barrentine 和Warren 的研究表明，全部采用異鏈烷烴類油制品配制的氯苯胺靈對雜草的防除效果，明顯好于用水稀釋的氯苯胺靈，甚至當(dāng)后者加入助劑或表面活性劑時的情況亦如此。特草定的異鏈烷烴基制劑也表現(xiàn)出相似的結(jié)果。有趣的是在上述研究及Warren 和其助手所做的其他研究中，所用的異鏈烷烴類油制品通常被稱為溶劑，憑經(jīng)驗(yàn)，人們常將初沸點(diǎn)低于260℃的烴產(chǎn)品稱作“溶劑”，而將初沸點(diǎn)高于260℃的烴產(chǎn)品稱作“油制品”。Warren 的研究所使用的異鏈烷烴的初沸點(diǎn)皆低于260℃。
    Tsuda 和Okuno 在最近關(guān)于溶劑的研究中發(fā)現(xiàn)，選用不同的溶劑會影響到胺菊酯和α－苯醚菊酯氣霧劑的藥效，其中，用直鏈烷烴作溶劑比其他類型的溶劑表現(xiàn)出更好的殺蟲擊倒能力。關(guān)于雜草防除方面，ingher 等的試驗(yàn)說明，高閃點(diǎn)芳烴類溶劑和乙酸戊酯比甲醇和水更有利于14C-imazapyr 除草劑對幾種雜草的滲透。很明顯，不管是作為農(nóng)藥制劑的組份還是加入到噴霧器中，溶劑和油制品都能增加農(nóng)藥的藥效。
   農(nóng)藥工業(yè)中使用的溶劑和石油制品現(xiàn)今農(nóng)藥制劑中使用的溶劑和石油制品可分成兩大類，即烴類和非烴類。烴類在農(nóng)藥中得到最為廣泛的使用，市場上有許多不同類型和等級的烴類產(chǎn)品供應(yīng)。

2、 烴類溶劑和石油制品

   人們把烴類分成芳香烴、鏈烷烴、脂肪烴和石油制品四個大類，并分別加以評論。
   芳香烴類：芳香烴類溶劑是農(nóng)藥工業(yè)的“載重馬”，是各種類型溶劑中使用得最多的溶劑，它們是大多數(shù)農(nóng)藥乳油的基礎(chǔ)，也有應(yīng)用于道路、庭園用的制劑中。筆者認(rèn)為，芳烴類溶劑也會在溶劑基超低容量噴霧中得到使用，其用量之低足可避免芳烴類物質(zhì)產(chǎn)生明顯藥害。芳烴類溶劑性能優(yōu)良、成本低且具有特殊芳香氣味，各種化學(xué)成份和閃點(diǎn)的產(chǎn)品均有出售，它們通常為芳烴異構(gòu)體的混合物，但也有單一成份的工業(yè)品。市售芳烴類溶劑一般都含有85％以上(重量)的芳烴，其余成份通常是烷烴或某些烯烴。大多數(shù)工業(yè)品的顏色是水白色，但某些重質(zhì)芳烴類顏色呈淡黃到銹棕色。。
    輕質(zhì)芳烴類：如二甲苯(C8)和C9 烷基苯系列溶劑，由具不同長度側(cè)鏈烷基的烷基苯混合物組成。例如：鄰二甲苯，1 一甲基、3 一乙基苯和1，2，4，－三甲苯等。重質(zhì)芳烴類由烷基苯和二氫化茚、茚、烷基萘等重質(zhì)芳烴如：1，2，3，4-四甲基苯、1 一甲基萘等組成。
    農(nóng)藥中常用的芳烴溶劑的閃點(diǎn)范圍從28℃到100℃以上，這些溶劑的溶解能力也各不相同，與其組份有關(guān)。通常，隨著碳數(shù)目的增加，溶解能力下降而閃點(diǎn)升高。例如，C9 芳烴溶劑的溶解能力一般比C10 芳烴溶劑大，而閃點(diǎn)通常低于后者。但是，溶劑的結(jié)構(gòu)或組成的變化會改變上述趨向，如：高濃度C11 和C12 烷基萘溶劑可比C10 烷基苯溶劑表現(xiàn)出對某種活性組份更好的溶解力。另外，上述趨向也會隨活性組份結(jié)構(gòu)的變化而變化。
     鏈烷烴類：這類溶劑指的是主要由一種化學(xué)結(jié)構(gòu)組成的高純度鏈烷烴溶劑，芳烴含量不超過1—2％，通常小于1％(重量)。該類溶劑溶解力低，表面張力低，反應(yīng)活性低，幾乎無氣味，通常呈水白色且不變色，因而這類溶劑廣泛應(yīng)用于庭園用產(chǎn)品中。Warren 等的研究也表現(xiàn)出這類溶劑在農(nóng)藥制劑中的使用潛力。鏈烷烴有三種，即直鏈烷烴、異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴。雖然各類烷烴有許多共同點(diǎn)，但某些性質(zhì)亦隨結(jié)構(gòu)的變化而改變。對某一確定碳數(shù)目，其異構(gòu)烷烴表現(xiàn)出最低表面張力，直鏈烷烴粘度最小，而環(huán)烷烴則溶解力最大。如同芳烴類溶劑一樣，鏈烷烴類溶劑也有一系列的工業(yè)產(chǎn)品，包括高純度的異構(gòu)烷烴和直鏈烷烴溶劑。在美國，工業(yè)烷烴溶劑產(chǎn)品很少，且基本上都是環(huán)烷烴溶劑，例如：環(huán)己烷。許多溶劑產(chǎn)品約含40～50％(重量)的環(huán)烷烴，因而常被認(rèn)為是脂肪烴溶劑。
     脂肪烴類：脂肪烴類溶劑指的是各種各樣的鏈烷烴和芳烴的混合烴溶劑，其中芳烴含量一般小于重量的40％，例如：煤油和溶劑油就是典型的脂肪烴溶劑。脂肪烴類溶劑產(chǎn)品極不規(guī)范，產(chǎn)品之間的特性差異很大，確定它們關(guān)鍵性質(zhì)的主要因素是其中的芳烴含量。芳烴含量越大，則其溶解力、氣味等越大。一些脂肪烴溶劑經(jīng)過特殊的加工除去幾乎所有的芳烴物，在工業(yè)上稱其為脫芳脂肪烴，其中，芳烴含量通常不超過1％。脫芳脂肪烴的性質(zhì)與高純度的鏈烷烴溶劑極為相似。脂肪烴類溶劑廣泛地用于各類農(nóng)藥制劑中，但主要用于對溶劑的溶解力要求無需芳烴溶劑那樣大的制劑和應(yīng)用場合中。這些制劑通常至少具有一些烴的氣味，當(dāng)然，使用脫芳脂肪烴的情況除外，用于道路除草劑的煤油即是一例。
    石油制品：前面說過，石油或礦物油用于農(nóng)藥已有許多年了，人們也常稱其為噴霧油。這些油一般都經(jīng)過高度精煉，在常規(guī)用量時無藥害。噴霧油廣泛地用作助劑，它們也用于柑桔和其他果樹的害蟲防治，后者對油的種種要求經(jīng)過多年研究已有許多文獻(xiàn)敘述，本文不再列舉。石油制品也用作懸浮劑和超低容量噴霧劑的載體，它們的低揮發(fā)性保證了它們在使用后不會太快地?fù)]發(fā)，從而使活性組份在田間得以保持，但同時也不會停留得太久，這與單獨(dú)使用水時迅速揮發(fā)形成鮮明的對比。除了揮發(fā)性適中之外，作者認(rèn)為石油制品(以及某些溶劑)相對于水而言，其較高粘度和較低的表面張力還能增加制劑的懸浮穩(wěn)定性和有助于更好地控制液滴大小。
     最新的研究還指出，石油產(chǎn)品在化學(xué)灌溉方面也能起重要作用，化學(xué)灌溉就是將化學(xué)藥品注入灌溉水中。Chambers 在他的關(guān)于這方面最新研究的評論中指出，特種的芽后除草劑與石油制品的混合物通過化學(xué)灌溉系統(tǒng)能控制許多種雜草，即使每英畝只用0.3 英寸灌溉水時也能有效。這顯然是由于石油制品的使用提高了粘度從而使活性組份的流失減少到最小程度。Chambers 還報道，在這種除草劑——油混合物中加入表面活性劑后，往往會降低防除雜草效果。

3、非烴類溶劑

    含氯溶劑：氯苯是現(xiàn)今美國農(nóng)藥工業(yè)中僅得到廣泛使用的含氯溶劑，1985年美國農(nóng)用化合物協(xié)會的調(diào)查表明，兩個尚未命名的農(nóng)藥廠每年就至少要使用2．3 噸。與芳烴溶劑相比，氯苯不失為一種好溶劑，其閃點(diǎn)為27℃，水溶性低，但美國環(huán)保局已將其列為“毒物學(xué)關(guān)心的惰性溶劑”。
    異佛爾酮和其他酮類：異佛爾酮現(xiàn)有幾個廠家使用，它是稻田除草劑敵稗的關(guān)鍵溶劑。異佛爾酮是一種環(huán)酮，像許多其他含氧溶劑一樣，其性能比大多數(shù)芳烴和其他烴類溶劑優(yōu)越�？墒�，美國環(huán)保局也將其列為“毒物學(xué)關(guān)心的惰性溶劑�！北揭彝�、環(huán)己酮、甲乙酮、甲異丁酮和丙酮也在農(nóng)藥工業(yè)中得到一些應(yīng)用，但其中一些是易燃物。盡管酮類具有良好的溶解能力，但在農(nóng)藥制劑中的使用并不廣泛，因?yàn)榕c烴類溶劑相比，它們常常更易與活性組份反應(yīng)且一般價格較昂貴，所以只是有選擇地使用，通常作為助溶劑。
    乙酸酯和二元醇醚類：1986 年1 月，美國環(huán)保局的技術(shù)文件中表列的約725種“供大眾參考的(即非機(jī)密的)惰性物質(zhì)”中，有12 種以上的乙酸酯和二元醇醚類。但是，在與制劑加工廠家討論的基礎(chǔ)上，作者認(rèn)為這些含氧溶劑在今天還不會得到廣泛使用。其中有一些表現(xiàn)出非常獨(dú)特的混合特點(diǎn)，但大多數(shù)是水溶性太大以致不能有效地用于乳油的配制。
    醇類：前面所說的美國環(huán)保局“供大眾參考的(即非機(jī)密的)惰性物質(zhì)”表中也列入了12 種以上的醇類，包括異丙醇和辛醇。雖然從道理上講醇是好溶劑，但像其他一些含氧溶劑一樣，它們通常大多易溶于水，也易與農(nóng)藥活性組份起反應(yīng)，因此也就只有在很少幾種農(nóng)其他溶劑：市售的有幾種其他類型的溶劑也適用于農(nóng)藥制劑的配制，如：含氮溶劑等，但就目前情況而言，這些溶劑還沒被普遍使用。

4、選用溶劑和石油制品時一些技術(shù)方面的考慮

溶解力、閃點(diǎn)和藥害
    溶解力、閃點(diǎn)和藥害是農(nóng)藥制劑配制時選用溶劑往往要首先考慮的性質(zhì)。溶劑和石油制品必須具有一定的溶解力才能溶解活性組份和其他組份，較強(qiáng)溶解能力的溶劑往往更受歡迎，因?yàn)橛盟�可配制高濃度乳油，從而降低制劑成本，減少運(yùn)輸和貯藏費(fèi)用。但在消費(fèi)性產(chǎn)品中，卻寧愿使用低溶解力的溶劑，如高純度鏈烷烴溶劑，因?yàn)榈腿芙饬θ軇┑乃幒Ψ浅］p微，而這是庭園噴霧劑的關(guān)鍵參數(shù)。對于施用量極低的新的高活性組份來說，也不要求溶劑有強(qiáng)的溶解力。溶劑或石油制品對活性組份的溶解力也會影響藥效，Oehou 等曾指出有些石油制品對擬除蟲菊酯的增效作用大于對有機(jī)磷和氨基甲酸酯殺蟲劑，這是因?yàn)閿M除蟲菊酯在這些油類中具有較大的溶解度。與此相似，Warren 也報導(dǎo)在不稀釋的異鏈烷烴類油(即溶劑)中的除草劑并達(dá)到足夠有效的濃度，其要比加入助劑的該除草劑的乳油更有效。
    閃點(diǎn)是衡量產(chǎn)品安全性的重要參數(shù)，農(nóng)藥制的閃點(diǎn)主要決定于所用溶劑的閃點(diǎn)。美國運(yùn)輸部門要求閃點(diǎn)小于100℉的液體需作“易燃物”標(biāo)記，閃點(diǎn)超過100F需作“可燃物”標(biāo)記，閃點(diǎn)超過200℉才可免予標(biāo)記。在世界上的大多數(shù)其他地區(qū)，一般按閃點(diǎn)大或小于55～60℃分為“非易燃物”和“易燃物”兩個等級。
   
安全性
    由于貯存、運(yùn)輸和包裝成本的要求，世界各地都傾向于使用較高閃點(diǎn)的溶劑，某些廠家甚至越過C9 烷基苯而直接使用C10 烷基苯或閃點(diǎn)更高的烷基萘溶劑取代二甲苯。由于使用了烷基萘，制劑常常可達(dá)國際性的“非易燃物”等級，在美國亦可免于標(biāo)記。
   
藥害
     藥害是農(nóng)藥用溶劑的另一重要選擇標(biāo)準(zhǔn)。Krenek 等發(fā)現(xiàn)溶劑和油制品的相對藥害直接與溶劑的組成有關(guān)。在常用溶劑中，芳烴和辛醇的藥害最重，高純度的鏈烷烴和脫芳脂肪烴的藥害最輕，萘和溶劑油則位于其間。他們還發(fā)現(xiàn)揮發(fā)性和藥害無關(guān)，而表面張力和濕潤性則有某些影響。
藥效

農(nóng)藥藥效
    許多研究結(jié)果已多次證實(shí)溶劑和石油制品的使用提高了農(nóng)藥藥效，這可能是因?yàn)槿軇┖褪�油制品能溶解角質(zhì)層，增強(qiáng)了活性組份的滲透、吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)和進(jìn)入氣孔等的能力，根據(jù)所有這方兩的研究，可以假定任何農(nóng)藥制劑所使用的溶劑和石油制品都會影響藥效。研究還表明不同溶劑對同一活性組份或在同一植物上會產(chǎn)生不同的影響，因此，農(nóng)藥制劑廠應(yīng)該注意溶劑或石油制品影響藥效的可能性以及溶劑性能的優(yōu)劣。溶劑和石油制品的作用不僅僅在于作稀釋劑和載體用，這一點(diǎn)在任何情況下都似乎是無疑的。

潤濕和表面張力
     制劑對植物和昆蟲的有效濕潤性與農(nóng)藥藥效密切相關(guān)，這也是用溶劑和石油制品作載體或助劑比單獨(dú)用水具有更好藥效的原因之一。濕潤和展著取決于噴霧液的表面張力和被濕潤的害物基質(zhì)的特性，對一定的基質(zhì)或害物來說，制劑表面張力越低，覆蓋表面積越大。表面張力也會影響液滴大小及飄移。

密度、揮發(fā)性和粘度
    這些性質(zhì)對農(nóng)藥在田間的“滯留”有很大影響，比重大揮發(fā)性小的溶劑在作物和昆蟲上的滯留時間大于水或比重較輕的溶劑，不僅有助于活性組份在作用點(diǎn)上的停留，減少雨水沖刷的損失，還能影響農(nóng)藥殘效，同時也顯然能減少活性組份的揮發(fā)。

親水性
     一些活性組份遇水水解或分解，因此溶劑中不含游離水或盡可能少含水是十分重要的。通常，烴類溶劑的含水量小于其他農(nóng)藥常用溶劑。

氣味和顏色
     氣味和顏色是重要的質(zhì)量和外觀指標(biāo)，對庭園用產(chǎn)品來說尤為重要，無色無味的高純度鏈烷烴和脫芳脂肪烴適用于這些產(chǎn)品，溶劑油和其他未脫芳脂肪烴也得到一些應(yīng)用。顏色穩(wěn)定性是目前的一個研究領(lǐng)域，Memullen 的研究表明調(diào)整煉制條件或用助劑能改善其穩(wěn)定性。

6、農(nóng)藥用溶劑的發(fā)展和展望

    隨著農(nóng)藥結(jié)構(gòu)的變化，一些高毒的有機(jī)磷農(nóng)藥逐步要被一些安全低毒高效的、化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的農(nóng)藥品種來取代。一些雜環(huán)化合物，特別是含氮的吡啶、嘧啶、吡唑、噻唑、三唑等化合物，這一類農(nóng)藥新品種對溶劑的要求比較高，因?yàn)槭枪腆w農(nóng)藥，熔點(diǎn)較高，在普通溶劑中溶解度較低，有必要使用新一類溶劑，如DMF、二甲基亞砜、環(huán)己酮、吡咯烷酮等一類高檔次溶劑，乳化它們的助劑結(jié)構(gòu)也隨之改變或轉(zhuǎn)向其它的劑型，所以傳統(tǒng)的苯類溶劑、醇類溶劑已不能滿足其要求，過去要求的乳化劑用量已不夠，又需要加大助劑的用量，這樣才能更好地發(fā)揮一個新開發(fā)品種的藥效，延長農(nóng)藥的使用壽命。往往一個新的農(nóng)藥品種問世，人們第一想到的是加工乳油，如果不能改變傳統(tǒng)的觀點(diǎn)，局限于苯類溶劑傳統(tǒng)的乳化劑用量、傳統(tǒng)乳化劑結(jié)構(gòu)、傳統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)等，就很難形成一個各項指標(biāo)都能合格的農(nóng)藥商品。

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農(nóng)藥制劑溶劑對做產(chǎn)品和技術(shù)的有一定幫助

目前農(nóng)藥劑型中溶劑的應(yīng)用到了一個轉(zhuǎn)型的階段，特別是在乳油中，常見的甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑越來越受到限制甚至被禁用。植物油等新型綠色環(huán)保溶劑值得提倡。